pH a stężenie trujących związków

[danielek001]

Ostatnio spotkałem się z taką teorią według której im niższe pH tym maleje do zera stężenie trujących związków w akwarium. Co Wy na to? Ktoś mógłby rozwiać moje wątpliwości z tym związane? O ile to prawda, jaka występuje przy tym zależność?

[Gucio_55]

Co masz na myśli odnośnie trujących związków?
Chodzi o NOx?
Jeśli tak to kompletna nieprawda.

[danielek001]

Chodzi mi o amoniak, czy tam jony amonowe, NO2, NO3. Czekam na wypowiedź EyeQueue , bo już gdzieś czytałem o tym. Tylko chodzi mi o dokładne wyjaśnienie tego wszystkiego.

[EyeQueue]

Czekam na wypowiedź EyeQueue

I w ten oto prosty sposób można zarżnąć wątek. Bo kto odważy się teraz zabrać głos? Jak widać niewielu... A tak może dowiedziałbym się, co ludziom w głowach siedzi i ewentualnie wymaga sprostowania.

Co śmieszniejsze, już pisałem odpowiedź, jako pierwszy w tym wątku, ciut zdawkową i pokrętną, a tu jej nie ma. Czyżbym zapomniał kliknąć "wyślij" ? Cóż, starość, nie radość...
Ale skoro tak wyszło, to wypada udzielić trochę bardziej rozbudowanej odpowiedzi.

Na pierwszy ogień amoniak: NH3 + H+ = NH4+
Za formę silnie toksyczną uważa się amoniak, podczas gdy toksyczność jonu amonowego jest mniejsza (niektórzy podają, że jest w ogóle nietoksyczny). Zatem im więcej jonów H+ (czyli im niższe pH), tym więcej formy NH4+, a mniej NH3. A zatem - bezpieczniej. O ile dokładnie - można zobaczyć na wykresie poniżej. Dziesięciokrotny wzrost stężenia H+ (czyli obniżenie pH o 1) zmienia dziesięciokrotnie stosunek stężeń NH4+/NH3. Równe stężenia są przy pH 9,25. Jeśli pH wynosi 8, wolny amoniak stanowi poniżej 10%, dla pH=7 poniżej 1%, a dla pH=6 poniżej 1‰.

No to pora na azotyny: HNO2 = NO2– + H+
Tu sytuacja jest prostsza, bo formą dominującą jest zawsze NO2–. Ilość HNO2 rośnie ze spadkiem pH, ale równe stężenia otrzymamy dopiero dla pH=3,3, zupełnie niespotykanego w akwariach. A co z toksycznością? Tu toksyczne są obie formy, więc pH nie ma aż tak dużego znaczenia jak dla amoniaku. Ale jednak ma, bo forma niezdysocjowana (HNO2) jest silniej toksyczna. Czyli obniżenie pH powoduje wzrost toksyczności azotynów.Jednak najciekawszy efekt, porównywalny z wpływem pH na toksyczność związków amonowych, obserwuje się w wodzie zawierającej chlorki. Otóż wzrost stężenia chlorków powoduje znaczne obniżenie toksyczności azotynów. Dlaczego tak się dzieje? To dosyć skomplikowana fizjologia i nie moja specjalność, ale z grubsza chodzi o to, że chlorki blokują drogi wnikania azotynów do organizmów. Podobne działanie, choć nieporównanie słabsze, mają wodorowęglany, a nawet niektóre kationy, np. wapnia.



Na koniec azotu nieorganicznego - azotany, które są najprostsze do opisu, bo jako sole mocnego kwasu azotowego praktycznie nie ulegają hydrolizie i można przyjąć, że występują wyłącznie w formie NO3–. A że w dodatku są mało toksyczne, nikt się nimi szczególnie nie interesuje.

Czy to już wszystko?

A skąd!

Jest cała masa związków chemicznych, których toksyczność zmienia się wraz z pH, choć nie są tak ważne w akwarystyce jak dwa pierwsze tu opisane. Na początek metale (i ciężkie, i lekkie). Strącanie wodorotlenków żelaza opisywałem już w "chemii wody w pigułce", więc na bardziej złożonym przykładzie glinu.
Jak nieco zaawansowani adepci chemii wiedzą, wodorotlenek glinu jest słabo rozpuszczalny w wodzie i może się wytrącać z roztworów soli glinu (których źródłem może być np. aluminiowa pokrywa do akwarium). Zachodzi reakcja Al3+ + 3OH– = Al(OH)3↓
Skutek jest taki, że ilość jonów Al3+ w wodzie jest mocno ograniczona. Im więcej w wodzie będzie jonów OH– (czyli mniej jonów H+!), tym mniej rozpuszczonego glinu. Innymi słowy, wzrost pH obniża rozpuszczalność związków glinu w wodzie. Ale czy na pewno? Być może ktoś już spotkał się z informacją, że aluminium (glin to pierwiastek chemiczny, aluminium to jego stopy, nawet jeśli zawierają 99,9999% Al) roztwarza się nie tylko w kwasach, ale i w roztworach wodorotlenków. Więc przy wysokim pH też może być dobra rozpuszczalność?
Tak naprawdę strącenie Al(OH)3 jest trudnym zadaniem, gdyż niewielki nawet nadmiar zasady powoduje ponowne jego rozpuszczenie, zgodnie z reakcją
Al(OH)3↓ + OH– = Al(OH)4–
Możliwa ilość Al w wodzie, a co za tym idzie toksyczność, zależy od pH w sposób bardziej skomplikowany niż poprzednie zależności. Całość naniosłem na wykres, dla lepszego zrozumienia. W zakresie pH 5,5-7,0 praktycznie niemożliwe jest osiągnięcie stężenia powodującego tzw. toksyczność ostrą.



Na koniec coś z substancji organicznych. Kwasy żywiczne, których nie zdążyłem wrzucić na forum przed urlopem, a teraz muszę napisać od nowa... Związki te, jak i inne kwasy organiczne (kwasy tłuszczowe, fulwowe, humusowe i cała masa innych) mogą występować w postaci wolnej, praktycznie niezdysocjowanej, oraz w postaci zdysocjowanych soli. Niektóre z takich kwasów (jak żywiczne właśnie) są silnie toksyczne. A gdzie wpływ pH? Otóż skoro zachodzić może dysocjacja kwasowa (HA = H+ + A–, gdzie HA to rozważany kwas), to im niższe pH, tym reakcja dysocjacji jest bardziej przesunięta w kierunku wolnego kwasu (HA). Pozostaje tylko zgadnąć, która forma jest bardziej toksyczna: trudniej rozpuszczalny wolny kwas, czy lepiej rozpuszczalna sól? Odpowiedź z pogranicza chemii i fizjologii nie leży tym razem po stronie wchłaniania do organizmu, lecz wydalania. Wolny kwas jest substancją lipofilową, tj. dobrze rozpuszczalną w tłuszczach, a słabo w wodzie. Sól jest hydrofilowa (wiecie już, co to znaczy, prawda?), a zatem jest łatwo wydalana z organizmów, których woda jest naturalnym środowiskiem. Innymi słowy, im niższe pH, tym większa toksyczność kwasów żywicznych, podobnie jak i innych kwasów organicznych.

Jeśli komuś przyjdzie do głowy jeszcze jakiś ciekawy przykład, nie dorzuca.
Pozdrawiam

[Admiral]

Chciałem się wypowiedzieć w kwestii relacji PH a NH3, ale zostałem uprzedzony, zgadzam się z przedmówcą Na instrukcji moich testów zooleka na badanie NH3 relacja ta też jest wyjaśniona

[Studus]

Witam,

szukając informacji o swojej wodzie trafiłem tutaj; zainteresował mnie post EyeQueue o strącaniu wodorotlenku glinu. Otóż otrzymałem wyniki badań swojej wody (nim postawię na nowo akwarium muszę się uporać z pewnym osadem) - mam pH 4.8 i przekroczony poziom glinu 1.0 mg/l (pH potwierdzałem wiele razy i jest stabilne); posiadam również bilans jonowy. Jako, iż chemia to nie moja dziedzina chciałbym zadać pytanie na forum do osób lepiej zorientowanych:
(a) czy z bilansu jonowego można stwierdzić co zakwasza wodę,
(b) czy Al+3 może buforać w tym przypadku wodę,
(c) i czy osad (biało-żółtawy proszek) podczas pogrzewania wody (piec), to Al(OH)3.

Z góry dziękuję za pomoc.

[EyeQueue]

Wodę zakwaszają jony H+
Jeśli zaś pytasz o przyczynę ich występowania, to bilans jonowy niewiele da. Istotniejsza jest obecność jonów azotanowych i ew. fosforanowych, co jest często spotykane razem z niskim pH. Wówczas należy podejrzewać skażenie wody np. ściekami z szamb. Mogą to być także ścieki przemysłowe.
Co do Al, dodatek jego soli może zakwaszać wodę, ale jeśli ujęcie wody pitnej nie jest poniżej zlewni ścieków np. z papierni, ich występowanie jest mało prawdopodobne. Bardziej skłaniałbym się ku możliwości wypłukiwania go z gleby (glinokrzemiany) przez kwaśną wodę.
W skład osadu może wchodzić Al(OH)3, ale nie jako jedyny składnik. Przy pH 4,8 nie ma w wodzie węglanów, ale możliwe jest wytrącanie np. fosforanów. Do tego CO2 może być pochłaniane z powietrza. Żelaza dużo pewnie nie ma, bo osady byłyby ciemne, ale sprawdziłbym jeszcze mangan.

Jak wygląda sprawa twardości i innych jonów, poza Al?

Pozdrawiam

[Studus]

EyeQueque,

dziękuję za odpowiedź! Już jestem już po Twojej 'chemii w pigułce' (przy CO2 trochę się zgubiłem, reszta jakoś poszła) i chciałbym trochę lepiej zrozumieć swoją wodę. Więc - jeśli pozwolisz - popytam dalej, gdyż to ważne i dla zdrowia i przyszłego akwarium. Naturalnie najpierw dane a potem powrócę do pytań. Wyniki fiz-chem wody: pH=4.9, CaCO3=112, kwaśność = 14mmol/l, Fe=0.077, Mn=0.228, Ca=32.5, Mg=7.5, Na=66, K=17, Cl=91, F=0.126, NH4=1.4, NO2=brak, NO3=84, HCO3=17, SO4=69, PO4=0.055, Al=0.95, SiO2=7.9; metali typu cynk, ołów, nikiel, kobalt, kadm, chrom brak.

Pytania:
(i) OK H+ ale z jakiego równania,
(ii) osad (cóż po 3 miesiącach nie ma ciepełka i czyszczę wymienniki i ja tu powrócić do mojego hobby z lat 'trochę' wcześniejszych) - tutaj: czy (a) forma jonów Al+3 z Twojego wykresu czy (b) NH4 do formy gazowej i pojawia się Al(OH)3,
(iii) bufor (gdyż pH jest stabilne) nie wiem na czym jest postawiony (czy Al+3 na poziomie 4.5 niżej nie da rady - ma dla Ciebie sens?).

Pozdrawiam

[EyeQueue]

OK H+ ale z jakiego równania

Znów nie odpowiem, bo jony H+ nie mają etykietek na czołach, "ja jestem z HNO3" albo "a ja z H2O". Natomiast najbardziej prawdopodobną przyczyną tego pH jest zanieczyszczenie wody z szamb lub nawozów.
NH3 + 2O2 → HNO3 + H2O

osad...

Twój osad to najprawdopodobniej głównie SiO2, doprawiony Ca i w mniejszych ilościach Al, Mg, Mn.

bufor (gdyż pH jest stabilne) nie wiem na czym jest postawiony (czy Al+3 na poziomie 4.5 niżej nie da rady

Nie do końca chyba rozumiem.
Nie jesteś w stanie obniżyć pH tej wody? Czy podwyższyć? Jak próbowałeś to zrobić?
Al jest za mało, by mieć istotny wpływ na pH, ale jeśli już, to jego obecność zabezpiecza przed wzrostem pH (Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓)

Na koniec komentarz do składu wody:
CaCO3=112: oczywiście nie ma tam żadnego CaCO3, to tylko przelicznik twardości, wynoszącej 6,3°(niemieckich), to samo wyjdzie z Ca i Mg
Mn=0.228: sporo, norma to 0,05
K=17: też sporo jak na wodę, ale to akurat większość akwarystów by ucieszyło
NH4=1.4: dla wód podziemnych niechlorowanych to jeszcze nie przekroczenie normy, dla wodociągów jest norma 0,5. Gdyby nie niskie pH, ryby byłyby już zagrożone. Jeśli podniesiesz pH, dodając np. sody, zrobi się nieprzyjemnie.
NO3=84: norma w Polsce to 50, masz wodę niezdatną do picia. Gotowanie też nic nie pomoże.
HCO3=17: dobry dowcip. Przy tym pH praktycznie nie ma w wodzie wodorowęglanów, co najwyżej rozpuszczony CO2
SiO2=7.9: przy tym pH krzem z wody wytrąca się w postaci koloidalnego kwasu krzemowego, który stopniowo koaguluje, odwadnia się do krzemionki i osadza na czym się da.

Z akwarystycznego punku widzenia, dałoby na tym radę postawić holendra, ale ta krzemionka... O rybach bez poważnej ingerencji (RO) raczej zapomnij.

Pozdrawiam

[Studus]

Dziękuję za odpowiedź!

Szukałem dominującego winowajcę niskiego pH i NH3 + 2O2 → HNO3 + H2O jest realnym wytłumaczeniem. Skoro jest za mało Al na istotny wpływ na pH, to OK; chodziło mi o zabezpieczenie przed spadkiem pH (Al(OH)3↓ + 3H+ = Al+3 + 3H2O) - jak w przypadku wykresu powyżej. pH wody nie zmienia się na przestrzeni 2 lat, więc jest raczej stabilne i zastanawiałem się dlaczego (stąd było pytanie o bufor).

Intryguje mnie jeszcze osad - jego forma w żaden sposób nie przypomina znanego kamienia z czajnika. Rozmazuje się jak gips (bardzo łatwo ściągalny) w wodzie - tylko tyle, iż zakleja rury (miedziane) przy podgrzewaniu wody (woda bieżąca). Wydawałoby się, iż kamień z krzemionki powinien być bardzo twardy i trudny do usunięcia. Jeśli to SiO2 to 2 pytania: (a) co się dzieje przy podgrzewaniu rozpuszczonej krzemionki przy tak niskim pH - osad to krzemian (jakieś równanie?), (b) po zagotowaniu woda jest sporo bardziej mętna (z wyników badań wody zimnej: barwa<5; mętność =0.33NTU) i twardość badana testem GH rośnie z 6 do 12 (st. niemieckie) - trochę to dziwne (może do tych testów lepiej posiadać wodę bardziej neutralną?). W labolatorium osad nie rozpuścił się w H2SO4 ani w HNO3 a ja daję sobie radę czyszcząc NaOH - co zapewnie potwierdza Twoją sugestię o SiO2.

Dziękuję i pozdrawiam.

[EyeQueue]

Krzemiany obecne w wodzie, w środowisku kwaśnym przechodzą w koloidalny kwas krzemowy. Po dłuższym czasie (znacznie szybciej po ogrzaniu) następuje jego koagulacja (zbijanie w "kłaczki") i sedymentacja (opadanie). Równolegle zachodzi częściowe odwodnienie do mniej lub bardziej uwodnionej krzemionki H2SO3 → SiO2·xH2O + (1-x)H2O, gdzie 0<x<1
Osad z krzemianów to nie piasek, a bardziej szlam.
I jak napisałeś, kwas go nie ruszy, a NaOH tak.
Co do testu na GH jeszcze nie wiem, co może być przyczyną zmiany, może to być kwestia pH w przypadku testów jednoskładnikowych, zawierających naraz bufor, wskaźnik i titrant.
Pozdrawiam

[Studus]

Dziękuję bardzo za pomoc oraz wyjaśnienia!

P.S.
(1) Pozostaje mi wybór pomiędzy: (i) żywicą anionitową selektywną do zdjęcia azotanów i zapewne wówczas też SiO2, (ii) kationit sodowy - i powinno być bez osadu.
(2) Akwarium - spróbuję: napowietrzenia dla trochę wyższego pH, potem rozwiązanie (1i) (tak, pamiętam o NH4+)

Pozdrawiam!

[Studus]

EyeQueue,

a jak wyglądałaby sytuacja z krzemianami obecnymi w wodzie o pH 7 oraz pH 9 (nie w środowisku kwaśnym)? Czy również wytrącałby się osad? Można narysować zależność od pH wzorem wykresów powyżej ale dla krzemianów?

Dziękuję i pozdrawiam

[EyeQueue]

Nie zauważyłem wcześniej pytania...
W przypadku krzemianów nie da się za bardzo narysować takiej zależności, jak dla glinu. W literaturze trudno będzie znaleźć także wartości iloczynów rozpuszczalności krzemianów, np. wapnia. Związane jest to ze złożoną strukturą jonów krzemianowych i niezdysocjowanego kwasu krzemowego. Proste jony/cząsteczki mogą łączyć się w większe struktury, jednocześnie ulegając odwodnieniu. Forma zdysocjowana jest generalnie znacznie lepiej rozpuszczalna, więc podniesienie pH powinno zabezpieczyć przed strącaniem krzemionki. Przy okazji woda stanie się zdatna dla ryb, bo krzemionka rozpuszczona nie jest zupełnie szkodliwa (co prawda zostaje jeszcze problem bardzo wysokiego poziomu azotanów, zarazem prawdopodobnej przyczyny niskiego pH). Problemy wystąpić mogą z tego samego powodu, co przy wytrącaniu wodorotlenku żelaza(III) - żelowaty osad może zbierać się w skrzelach i utrudniać oddychanie, a w skrajnym przypadku spowodować śmierć ryby.
Gdybyś chciał pójść tą drogą, dobrym środkiem będzie soda oczyszczona (NaHCO3), soda krystaliczna (Na2CO3) lub potaż (K2CO3).
Do tego dużo zielska w wodzie lub nad nią (hydroponika) i można próbować z rybami. Tylko małe, częstsze podmiany zamiast dużych, bo z każdą wprowadzać będziesz trochę trucizny. Jeśli testy wskażą, że udaje się zmniejszyć amoniak i azotany w akwarium, warto rozważyć rezygnację z podmian prawie w ogóle. Tyle tylko, by dostarczyć porcję nawozu dla roślin i uzupełnić odparowaną wodę.
Pozdrawiam

[Studus]

Bardzo dziękuję za odpowiedź!

Pozdrawiam

P.S. Azotany są teraz w normie lecz pH pozostało na poziomie 4.9